Edward Henryk Materski urodził się 6 stycznia 1923 w Wilnie, w polskiej rodzinie inteligenckiej. Po śmierci ojca w 1932 wraz z matką i dwiema siostrami przeniósł się do Warszawy, gdzie uczęszczał do Gimnazjum Wojciecha Górskiego, które ukończył w 1940. Ostatnie dwa semestry – w czasie okupacji – odbył na kompletach tajnego nauczania. Jako kleryk brał udział w Powstaniu Warszawskim.
Święcenia kapłańskie przyjął 20 kwietnia 1947 w Kielcach. W latach 1951–1953 studiował na Wydziale Teologicznym Uniwersytetu Warszawskiego, a następnie na Akademii Teologii Katolickiej, gdzie w 1955 otrzymał doktorat. W czasie pobytu w Warszawie pełnił rolę niemianowanego sekretarza biskupa kieleckiego Czesława Kaczmarka. Odwiedzał go w więzieniu, pośredniczył w kontakcie biskupa z prawnikami, a także w rozprowadzeniu tajnej korespondencji. Po powrocie do Kielc w grudniu 1956 został mianowany dyrektorem wydziału katechetycznego Kurii i wykładowcą katechetyki w Wyższym Seminarium Duchownym. W latach 1966-1988 prowadził wykłady, ćwiczenia i proseminarium na Katolickim Uniwersytecie Lubelskim.
W październiku 1968 papież Paweł VI mianował go biskupem pomocniczym. Sakrę biskupią otrzymał w katedrze kieleckiej 22 grudnia 1968 z rąk kard. Stefana Wyszyńskiego, któremu asystowali biskup kielecki Jan Jaroszewicz i osobisty przyjaciel nominata biskup Wacław Skomorucha. 28 marca 1981 został mianowany przez papieża Jana Pawła II biskupem diecezjalnym diecezji sandomierskiej.
Po utworzeniu 25 marca 1992 diecezji radomskiej biskup Materski został jej pierwszym ordynariuszem. Jest inicjatorem budowy Wyższego Seminarium Duchownego w Radomiu. W 1991 stworzył diecezjalne Radio AVE. Założył także drukarnię diecezjalną. Z inicjatywy biskupa Materskiego zostało wybudowane sanktuarium maryjne w Skarżysku-Kamiennej, które jest wierną kopią Ostrej Bramy w Wilnie. 21 sierpnia 1999, po osiągnięciu wieku przewidzianego prawem kanonicznym, przekazał pasterzowanie diecezją radomską biskupowi Janowi Chrapkowi.
Zmarł 24 marca 2012 w Radomiu w wieku 89 lat. Został pochowany na cmentarzu przy ulicy Limanowskiego.